褚遂良出身于名门贵族，他的父亲褚亮是一位非常著名的人物，当时正任散骑常侍一职，与虞世南、欧阳询等人为好朋友。隋末战乱四起，强大的唐王李渊的军队战胜了一切对手，在618年建立了唐王朝。这一年，褚遂良还在甘肃。他的父亲褚亮仕隋为东宫学士。因为与杨玄感有旧，被贬为西海郡司户。薛举在兰州称帝，褚亮被任命为黄门侍郎，褚遂良则做了薛举的通事舍人，掌管诏命及呈奏案章。
在唐朝建立之后，最初对唐发动军事挑战的，就是薛举。他占据了甘肃的大部分地区，企图夺取京城长安。但他从西北向长安推进时，却突然病死，他的儿子薛仁杲继承了他的事业。618年阴历十一月，李世民包围了薛仁杲驻扎在泾州的营寨。薛仁杲的部下纷纷投降唐军，他也不得不投降。随后，他被押往长安处决，而他手下的人则被收服在李世民的麾下，成为唐王朝的臣民。褚遂良就这样进入了李家王朝，开始了他作为政治家的生涯。
公元621年，李世民因战功显赫而名声大振，唐高祖命他掌握东部平原文、武两方面的大权，并且允许他在洛阳开了天策府。雄心勃勃的李世民立即组成了一个大约五十人的随从集团，其中许多人是来自于被他消灭的敌人营垒中的杰出人物。也就在这一年，李世民成立了自己的文学馆，其中有十八名学士在做他的国事顾问。他们受到了前所未有的礼遇，以致于人们把能够进入文学馆，称为“登瀛洲”。褚遂良的父亲褚亮便是其中的一员，主管文学。在这样的环境中，褚遂良的学识与日俱进。尤其是书艺，在欧阳询与虞世南的指导下，更是出类拔萃，尽管他的年龄比他们要小一辈。他在初唐的书名不仅不比他们差，而且具备了欧、虞二人所不具备的政治地位与社会名望。这更使他的书法艺术有如猛虎添翼。
高祖武德九年（626）阴历六月，李世民发动了“玄武门之变”，随后被立为太子。阴历八月，李世民登上了皇位，次年改年号为“贞观”。从此以后“贞观之治”驰名于世。贞观十五年(641)，太宗下诏，准备到泰山封禅，先到洛阳，彗星出现在太微座，冲犯郎位。褚遂良对太宗说：“陛下拨乱反正，功超前烈，东狱即将大功告成，天下非常幸运。然而走到洛阳，彗星就出现，这或许是有上天不许可的事。况且汉武帝犹豫不决数年，才举行泰山封禅礼，臣下的愚见恭请陛下详细考虑抉择。”太宗认为他说得很对，下诏停止了封禅的事。当年，褚遂良迁任谏议大夫，兼任起居事，太宗曾经问他说：“你担任起居，记录什么事，大概人君能够看到它吗？”褚遂良回答说：“现在的起居，就是古代的左右史，写人君的言行事迹，而且记录善恶，作为鉴戒，也许可以令人主不做非法的事，没有听说帝王亲自看史的。”太宗说：“朕有不好的事。你也必定记下它吗？”褚遂良说：“遵守道德不如遵守自己的职责，臣的职责应当记载笔录，君王的举动必定记下来。”黄门侍郎刘洎在旁边说：“假若褚遂良不记，天下的人也会记下来。”太宗认为他们说的对。
当时魏王李泰被太宗宠爱，对他的礼仪秩序等级像对嫡子一样。当年，太宗问侍臣说：“当今国家什么事最急迫？”中书侍郎岑文本说：“《左传》说：‘导之以德，齐之以礼’，由此而言，礼仪最急。”褚遂良走上前说：“当今四方仰慕德行，谁敢做非分的事？但是太子、诸王，必须有一定的名分，陛下应当让万代效法把它留给子孙。”太宗说：“这话是对的。朕年岁将近五十，已经觉得衰老倦怠。已经由长子主管东宫，弟弟和庶子的数目将近五十，心里时常忧虑的就是这件事了。但是自古嫡子与庶子没有良臣辅佐，何尝不会倾败国家。公等为朕搜访贤德的人才，用来辅佐太子以及各王，都要求正道之士。况且事奉人年岁长了，就会摸透性情巴结逢迎，不怀好意伺机而动的现象，多由此发生。”于是限制王府官僚任职不得超过十二年。
贞观十七年(643)，太宗问褚遂良说：“舜造漆器，禹雕切肉的砧板，当时劝谏舜、禹的有十余人，食用的器物之间，为什么苦谏呢？”褚遂良回答说：“雕琢妨害农业生产，锦绣赤色的绶带会妨害女红。首先创造奢侈和过分的浪费，国家的危亡就渐渐近了。漆器不禁止，必定用金做它，金器不禁止，必定用玉做它。所以诤臣必定劝谏事情渐发的开端，到它发展到极点，就没有什么可以再去劝谏的了。”太宗认为对，因此说：“作为人君，不忧虑人民而从事骄奢淫侈的事，危亡的时机可以反掌而待了。”
当时皇子年幼的多担任都督、刺史，褚遂良上疏说：“从前两汉靠郡国治理人民，除郡以外，分立诸子，分割疆土，杂用周朝的制度。皇唐州县，大略依照秦的法律。皇子幼年，有的授任为刺史，陛下难道不是用王的骨肉镇压护卫四方？这种首创的制度，比以前历代帝王高明。臣下的愚见，有小的地方处置尚不够妥帖。为什么呢？刺史郡守，人民仰赖他得到安宁。得到一个好的人做刺史郡守，当地的人民都能休养生息；遇到一个不好的人做刺史郡守，全州的人民都会劳苦疲敝。因此人君爱惜百姓，常为人民选择贤德的官吏。有的称赞河润泽了九里，京都蒙受福恩；有的兴起歌咏赞叹，活着就为他立祠。汉宣帝说：‘与我共同治理国家的，只有贤能二千石。’以臣下愚昧的见解，陛下的儿子当中年岁还幼小不能够统管人的，暂且留在京都，教给他经学。一则使他畏惧天威，不敢犯禁；二则看见朝廷礼仪，自然成长自立。因此积累知识，自己懂得做人。审察他能够治理州县，然后派遣出京。臣谨按史籍，见汉明帝、汉章帝、汉和帝三帝，能友爱子弟，从此以后，其友爱子弟之法便成为后代的榜样。封立的各王，即使各自拥有国土，年纪还幼小的，召他们留在京都，用礼法训导他们，用恩惠垂爱他们。到三帝的朝代为止，封的王有数百人，只有二个王稍坏一些，其余的都自觉追求团结，感受教化，都成为善人。那么从前的事实已经验证，希望陛下详察。”太宗就采纳了他的意见。
后来太子李承乾因罪被废黜，魏王李泰入宫服侍，太宗当面应许立他太子，因此对侍臣说：“我昨天梦见青雀（李泰的字）投入我的怀抱说：‘臣今天才能够给陛下做儿子，是再生之日。臣只有一个儿子，百年之后，一定为陛下杀他，把王位传给晋王。’父子的伦理，原应当是天性，我见他这样，非常垂怜他。”褚遂良走上前说：“陛下失言，恭请陛下慎重考虑，不要使决策错误，哪有陛下百年之后，魏王执掌政权为天下的君王，而能杀死自己的儿子，传王位给晋王的呢？陛下从前立承乾为太子，而又重新宠爱魏王，礼数有的超过了对承乾的，确实因为嫡庶不分，所以到这个样子。隋鉴不远，足可以作为鉴戒。陛下今天既然立魏王为太子，希望陛下另外安置晋王李治，才能够安全。”太宗涕泪交流说：“我不能。”当天召长孙无忌、房玄龄与褚遂良等研究决策，立晋王为皇太子。欲知后事如何？且听下回分解。